Istituzioni di Termodinamica: dai Principi alle Macchine Termiche

Benvenuti. In questa lezione costruiamo la termodinamica classica dalle fondamenta, dallo stato di un sistema fino al rendimento dei motori reali. Lungo il percorso incontreremo i principi. Il Principio Zero definisce la temperatura, il Primo introduce l'energia interna, il Secondo l'entropia e la direzione spontanea dei processi. Il Terzo, che qui solo citiamo, fissa lo zero assoluto come limite irraggiungibile. La termodinamica descrive lo stato macroscopico di un sistema con poche variabili: pressione, volume, temperatura, quantità di sostanza. Non si occupa delle singole molecole. Un gas in un palloncino, un blocco di ferro, acqua in equilibrio con il suo vapore: sono tutti sistemi termodinamici. Li classifichiamo in base a ciò che scambiano con l'ambiente. Un sistema aperto scambia materia ed energia. Un sistema chiuso scambia soltanto energia. Un sistema isolato non scambia nulla. Anche il confine conta. Una parete diatermica permette il passaggio di calore, una parete adiabatica lo impedisce. Un sistema è in equilibrio termodinamico quando non evolve più nel tempo. Servono tre condizioni insieme: equilibrio meccanico, equilibrio termico ed equilibrio chimico. Il Principio Zero riguarda l'equilibrio termico. Se A è in equilibrio con B, e C è in equilibrio con B, allora A e C sono in equilibrio tra loro. Questa transitività rende possibile il termometro. Il corpo B fa da termometro, e la grandezza che i corpi in equilibrio condividono si chiama temperatura. La scala assoluta si fissa con un solo punto: il punto triplo dell'acqua, dove ghiaccio, liquido e vapore coesistono, che vale per definizione duecentosettantatré virgola sedici kelvin. La scala Celsius è la stessa scala traslata: la temperatura in kelvin è quella in gradi Celsius più duecentosettantatré virgola quindici. Il modello più semplice è il gas ideale: un gas rarefatto e caldo, le cui molecole non interagiscono a distanza e hanno volume proprio trascurabile. Lo rappresentiamo nel piano di Clapeyron, con il volume in ascissa e la pressione in ordinata. A temperatura costante vale la legge di Boyle: il prodotto P V resta costante. Nel piano questa legge disegna una iperbole, cioè una isoterma. Temperature più alte danno iperboli più lontane dall'origine. Le leggi di Gay-Lussac descrivono isobara e isocora: il volume a pressione costante, e la pressione a volume costante, crescono linearmente con la temperatura Celsius, con lo stesso coefficiente, uno su duecentosettantatré virgola quindici. Nel piano, la isobara è un segmento orizzontale e la isocora un segmento verticale. Combinando le tre leggi si ottiene la equazione di stato: P V uguale n R T, oppure N k B T, dove k B è la costante di Boltzmann, R diviso il numero di Avogadro. In condizioni standard, zero gradi Celsius e una atmosfera, una mole di gas ideale occupa ventidue virgola quattro litri. Ultima convenzione grafica. Una trasformazione reversibile è una successione continua di stati di equilibrio e si disegna con una linea continua. Una irreversibile passa per stati non definiti: ne conosciamo solo gli estremi, e la tracciamo tratteggiata.

Cominciamo dal lavoro. Un gas in un cilindro spinge un pistone senza attrito: se il volume cresce di d V, il gas compie il lavoro elementare P per d V. Seguiamo una espansione isoterma reversibile da V i a V f. Lungo la curva la pressione vale n R T su V, e possiamo integrare. L'integrale di uno su V è il logaritmo: il lavoro vale n R T per il logaritmo naturale di V f su V i. È positivo in espansione, negativo in compressione. Geometricamente, il lavoro è l'area sotto la curva nel piano di Clapeyron. Spostiamo lo stato finale, e la regione cresce insieme al volume. Confrontiamo una espansione irreversibile tra gli stessi estremi, contro una pressione esterna costante pari a quella finale. Il suo lavoro è il rettangolo grigio, più piccolo. A parità di stati estremi, la trasformazione reversibile produce il lavoro massimo. Come si introduce l'energia interna? Con l'esperimento di Joule. Due masse cadono di una altezza h e fanno girare delle palette immerse nell'acqua, in un recipiente adiabatico. Il lavoro meccanico vale m uno più m due, per g, per h. L'acqua non acquista alcun moto collettivo: alla fine è ferma, ma più calda. Lo stesso aumento di temperatura si ottiene facendo passare una corrente I in una resistenza per un tempo delta t, con lavoro elettrico R I quadro delta t. Il risultato cruciale è che, in condizioni adiabatiche, il lavoro necessario dipende solo dagli stati iniziale e finale. Esiste quindi una funzione di stato, l'energia interna U, la cui variazione è meno il lavoro adiabatico. Prendiamo due stati di equilibrio, A e B, e due percorsi reversibili che li collegano: il rosso, prima isobaro poi isocoro, e il blu, prima isocoro poi isobaro. Il lavoro lungo ciascun percorso è l'area sottesa: grande per il rosso, piccola per il blu. Quindi il lavoro dipende dal percorso. Se il sistema scambia anche calore vale il Primo Principio: la variazione di energia interna è il calore assorbito meno il lavoro compiuto dal sistema. È la conservazione dell'energia estesa ai moti microscopici. Poiché U è funzione di stato, la sua variazione da A a B è la stessa lungo i due percorsi. Dunque anche il calore deve differire, esattamente quanto il lavoro. Calore e lavoro sono modi di scambiare energia, non proprietà dello stato. In termini differenziali, d U è un differenziale esatto, mentre delta Q e delta W non lo sono. Su un ciclo chiuso la variazione di energia interna è nulla, quindi il calore netto assorbito eguaglia il lavoro netto.

Per riscaldare un corpo di un grado serve una quantità di calore detta capacità termica, grandezza estensiva. Divisa per la massa, o per il numero di moli, diventa il calore specifico, intensivo. Per un gas però il valore dipende dalla trasformazione. A volume costante il lavoro è nullo, quindi tutto il calore va in energia interna: delta Q v uguale d U uguale n C v d T. Per un gas ideale U dipende solo da T, e questa relazione vale per qualunque trasformazione. A pressione costante, invece, il gas si espande e compie lavoro: delta Q p è d U più P d V. Differenziando la equazione di stato a pressione costante, P d V è uguale a n R d T. Sostituendo, il calore a pressione costante è n C v d T più n R d T. Confrontando con la definizione di C p otteniamo la relazione di Mayer: C p uguale C v più R. Parte del calore fornito a pressione costante se ne va in lavoro di espansione. Il rapporto tra i due calori specifici si chiama gamma. Passiamo alla adiabatica reversibile, senza scambi di calore. Il Primo Principio dà d U uguale meno P d V, cioè n C v d T uguale meno n R T su V, per d V. Dividiamo per n C v T. Poiché R su C v è gamma meno uno, otteniamo d T su T uguale meno gamma meno uno, per d V su V. Integrando, il logaritmo di T più gamma meno uno volte il logaritmo di V è costante: T V alla gamma meno uno è costante. Con la equazione di stato diventa P V alla gamma costante. Confrontiamo le due curve dallo stesso stato. La isoterma ha pendenza meno P su V, la adiabatica meno gamma P su V. Poiché gamma supera uno, la adiabatica è più ripida: in espansione il gas si raffredda, perché lavora a spese della propria energia interna. Raccogliamo i bilanci delle quattro trasformazioni notevoli del gas ideale. In una isocora il lavoro è nullo, e il calore coincide con la variazione di energia interna. In una isobara il lavoro vale n R delta T, e il calore n C p delta T. In una isoterma l'energia interna non cambia, e calore e lavoro coincidono. In una adiabatica il calore è nullo, e il lavoro si compie a spese dell'energia interna. Resta un esperimento decisivo, l'espansione libera di Joule. Un gas in un recipiente rigido e adiabatico si espande nel vuoto: non scambia calore e non compie lavoro, quindi la sua energia interna non cambia. Per un gas ideale la temperatura finale risulta uguale a quella iniziale. Il volume è cambiato, la temperatura no: dunque l'energia interna dipende soltanto dalla temperatura.

Ora possiamo costruire una macchina termica. Il ciclo di Carnot è reversibile e lavora tra due sole sorgenti: una calda a temperatura T due e una fredda a T uno. Prima fase: espansione isoterma da A a B, a contatto con la sorgente calda. L'energia interna non cambia, e il gas assorbe il calore Q due, pari al lavoro compiuto. Seconda fase: espansione adiabatica da B a C. Il gas lavora senza scambiare calore, e si raffredda fino a T uno. Terza fase: compressione isoterma da C a D. L'ambiente compie lavoro sul gas, che cede alla sorgente fredda il calore Q uno, negativo. Quarta fase: compressione adiabatica da D ad A, che riporta il gas a T due. Il ciclo si chiude, e l'energia interna torna al valore iniziale. Le due adiabatiche legano i quattro volumi. Lungo B C, T due per V B alla gamma meno uno è uguale a T uno per V C alla gamma meno uno. Lungo D A vale la stessa relazione, tra V A e V D. Dividendo membro a membro, le temperature si elidono: V B su V A è uguale a V C su V D. I due logaritmi sono quindi uguali in valore assoluto. Il lavoro netto è Q due più Q uno, perché in un ciclo delta U è nullo. Il rendimento è il lavoro diviso il calore assorbito, e diventa uno meno T uno su T due. Dipende soltanto dalle temperature assolute delle sorgenti. Poiché il ciclo è reversibile, possiamo percorrerlo al contrario, in senso antiorario. Il lavoro è fornito dall'esterno, il gas preleva Q uno dalla sorgente fredda e cede calore a quella calda: è un frigorifero. La sua efficienza è il coefficiente di prestazione, T uno su T due meno T uno. Il Secondo Principio ha due enunciati classici. Kelvin e Planck: non esiste un processo ciclico il cui unico risultato sia trasformare integralmente in lavoro il calore preso da una sola sorgente. Una espansione isoterma converte tutto il calore in lavoro, ma non viola l'enunciato, perché il gas non torna allo stato iniziale. La macchina monoterma ciclica è impossibile. Clausius: non esiste un processo il cui unico risultato sia il passaggio di calore da un corpo più freddo a uno più caldo. Il frigorifero esiste, ma richiede lavoro. I due enunciati sono equivalenti. Se esistesse la macchina monoterma, ne useremmo il lavoro per azionare un frigorifero: il risultato netto sarebbe calore che passa dal freddo al caldo senza lavoro esterno, contro Clausius. Viceversa, se il calore passasse spontaneamente dal freddo al caldo, lo restituiremmo con una macchina termica reale: la sorgente fredda tornerebbe com'era, e avremmo una macchina monoterma, contro Kelvin. I flussi si bilanciano scegliendo il numero di moli, perché calore e lavoro sono grandezze estensive.

Dal Secondo Principio segue il teorema di Carnot: nessuna macchina tra le stesse due sorgenti ha rendimento maggiore di una reversibile, e tutte le reversibili hanno lo stesso rendimento, quello di Carnot. Scriviamo la disuguaglianza con i calori presi con il loro segno. Riordinando, la somma di Q uno su T uno e Q due su T due è minore o uguale a zero, con l'uguale per i cicli reversibili. Un ciclo qualsiasi si può scomporre in tanti cicli di Carnot elementari, con molte sorgenti. Si ottiene la disuguaglianza di Clausius: l'integrale ciclico di delta Q su T è minore o uguale a zero, dove T è la temperatura della sorgente. Per un ciclo reversibile l'integrale è nullo. Allora l'integrale di delta Q reversibile su T tra due stati non dipende dal percorso: definisce una funzione di stato, l'entropia S, estensiva, misurata in joule al kelvin. Attenzione: il calore da usare è quello scambiato lungo un percorso reversibile. Per un processo reale basta immaginare un cammino reversibile qualsiasi tra gli stessi stati estremi. Calcoliamo ora la variazione di entropia del gas ideale nei casi notevoli. Lungo una isoterma il calore reversibile è uguale al lavoro, n R T per il logaritmo del rapporto dei volumi. Dividendo per T resta n R logaritmo di V due su V uno. In una isobara il calore elementare è n C p d T: dividendo per T e integrando compare il logaritmo delle temperature. In una isocora vale lo stesso, con C v al posto di C p. In una adiabatica reversibile delta Q è nullo, e l'entropia resta costante: la trasformazione è isoentropica. Ed ecco un caso istruttivo, l'espansione libera da V a due V. È irreversibile e adiabatica, eppure l'entropia aumenta. Poiché S è funzione di stato, la calcoliamo lungo la isoterma reversibile tra gli stessi estremi: delta S vale n R logaritmo di due, positivo. Infine, in una transizione di fase a temperatura costante, il calore latente lambda per la massa m, diviso T, dà la variazione di entropia. Tutti i casi del gas ideale discendono da una sola formula, ottenuta integrando d U più P d V, diviso T. Consideriamo due corpi di capacità termica C uno e C due, a temperature T uno e T due, posti a contatto dentro un involucro isolato. Raggiungono una temperatura di equilibrio, la media pesata dalle capacità. Ciascun corpo si scalda o si raffredda, e lungo un percorso reversibile la sua variazione di entropia è la capacità per il logaritmo del rapporto tra temperatura finale e iniziale. Con capacità uguali la temperatura finale è la media aritmetica, e la somma diventa C per il logaritmo di T equilibrio al quadrato su T uno T due. La media aritmetica supera sempre quella geometrica: l'entropia totale aumenta. Il sistema insieme al suo ambiente forma un universo isolato, e la sua entropia non diminuisce mai: resta costante nei processi reversibili e cresce in tutti quelli reali. Violare Kelvin o Clausius significherebbe farla diminuire. Questo aumento ha un prezzo concreto. La differenza tra il lavoro reversibile massimo e il lavoro reale è il lavoro perso, ed è uguale alla temperatura T zero della sorgente più fredda per l'aumento di entropia dell'universo. Torniamo al ciclo di Carnot, ora nel piano T S. Le isoterme sono segmenti orizzontali, le adiabatiche reversibili, isoentropiche, segmenti verticali: il ciclo è un rettangolo. L'area sotto ogni tratto è il calore scambiato, perché delta Q reversibile è T d S. L'area racchiusa è il calore netto, cioè il lavoro: T due meno T uno per delta S. Dividendo per il calore assorbito, T due delta S, ritroviamo il rendimento di Carnot.

Il gas ideale funziona a bassa pressione e alta temperatura. Fuori da quel regime servono due correzioni, che Van der Waals introduce nella equazione di stato. Il covolume b sottrae dal volume del recipiente quello occupato dalle molecole. Il termine a n quadro su V quadro è la pressione interna: le attrazioni riducono la pressione sulle pareti, in proporzione al quadrato della densità molare. Ecco tre isoterme di Van der Waals. Sopra la temperatura critica la curva somiglia a una iperbole, e il gas non condensa per sola compressione. La isoterma critica ha un flesso orizzontale, nel punto critico. Sotto la temperatura critica compare una ansa. In realtà il sistema la sostituisce con un pianerottolo orizzontale: liquido e vapore coesistono a pressione e temperatura costanti. Lungo il pianerottolo il calore fornito non alza la temperatura ma cambia la fase: è il calore latente, Q uguale m lambda. Per l'acqua il calore latente di ebollizione vale più di cinquecento volte il calore specifico per grado. Veniamo ai motori. Il ciclo Otto modella il motore a benzina: dopo l'aspirazione, la miscela viene compressa adiabaticamente da A a B. La scintilla provoca una combustione così rapida da avvenire quasi a volume costante: da B a C il gas assorbe il calore Q due. Segue l'espansione adiabatica da C a D, la fase utile. Poi, all'apertura della valvola, una decompressione isocora riporta il gas in A, cedendo il calore Q uno, prima dello scarico. Il rendimento è uno più Q uno su Q due. I calori sono n C v per le differenze di temperatura lungo le isocore, e i fattori n C v si semplificano. Ora usiamo le adiabatiche e il rapporto di compressione r, volume massimo diviso volume minimo: T B è T A per r alla gamma meno uno, e T C è T D per lo stesso fattore. Il denominatore è r alla gamma meno uno volte il numeratore, e il rapporto si semplifica. Il rendimento dipende solo da r: uno meno uno su r alla gamma meno uno. Più si comprime, più si guadagna. Raccogliamo i cicli applicativi. Il ciclo Otto ha due adiabatiche e due isocore. Nel motore Diesel non c'è la candela: l'aria viene compressa fino ad accendere spontaneamente il gasolio, e la combustione si modella come isobara. Il rapporto di compressione arriva a circa quindici, e il rendimento reale supera quello del motore a benzina. Il ciclo Stirling usa due isoterme e due isocore. Con un rigeneratore ideale, il calore ceduto in una isocora viene restituito nell'altra, e il rendimento raggiunge quello di Carnot tra le stesse sorgenti. Il frigorifero reale usa un fluido che cambia fase. Il compressore, azionato da un motore elettrico, fornisce il lavoro W e porta il vapore ad alta pressione. Nel condensatore il fluido cede il calore Q due all'ambiente e si liquefa. La valvola di laminazione lo fa espandere bruscamente, e la sua temperatura crolla. Infine, nell'evaporatore, il fluido freddo assorbe il calore Q uno dal vano da refrigerare e torna al compressore. La pompa di calore è la stessa macchina con uno scopo diverso: conta il calore ceduto alla casa. Il suo coefficiente ideale è T due su T due meno T uno, e il lavoro elettrico è solo una piccola frazione del calore trasferito. Abbiamo percorso la termodinamica dal Principio Zero fino ai motori. Una sola legge, l'entropia dell'universo che non diminuisce, fissa il limite di ogni macchina: nessun motore supera Carnot, e ogni irreversibilità costa lavoro perso.