Teoria Cinetica dei Gas e Meccanica Statistica

Un gas è fatto di un numero enorme di molecole, eppure lo descriviamo con poche grandezze: pressione, volume, temperatura ed energia interna. La teoria cinetica è il primo ponte tra questi due mondi, e il primo esempio di meccanica statistica. Alla fine di questa lezione due formule avranno un significato preciso. La prima dice che la temperatura misura l'energia cinetica media di una molecola. La seconda dice che l'entropia conta i modi microscopici di realizzare uno stato. Le ricaveremo entrambe. Cominciamo dalla prima. Prendiamo un recipiente pieno di gas. Le molecole si muovono in tutte le direzioni, e nessuna direzione è privilegiata: è questa l'ipotesi del caos molecolare. In media, quindi, ogni componente della velocità si annulla. Ma i quadrati non si annullano: lungo ciascun asse il valore medio del quadrato vale un terzo di quello del modulo. Supponiamo poi che le molecole non si attraggano a distanza, e che si urtino soltanto in modo elastico, come palline rigide. Guardiamo una molecola che urta la parete di destra. Rimbalza invertendo la componente orizzontale, e cede alla parete una quantità di moto pari a due m v x. Sommando su tutti gli urti e usando le ipotesi di prima, si trova che P per V vale un terzo di N m per la media del quadrato della velocità. Confrontando con i gas perfetti, n R T, moto molecolare e temperatura si legano. Da qui segue la velocità quadratica media: la radice di tre R T diviso la massa molare A. Per l'azoto a trecento kelvin vale circa cinquecentoventi metri al secondo, mentre l'idrogeno sfiora i duemila. Dividendo per il numero di Avogadro, l'energia cinetica media di una singola molecola risulta tre mezzi di kappa B per T. Qui kappa B è la costante di Boltzmann, R diviso il numero di Avogadro. Questa è la prima delle nostre due formule: la temperatura assoluta misura l'energia cinetica media di traslazione. Moltiplicando per il numero di molecole si ottiene l'energia interna di n moli di gas monoatomico: tre mezzi n R T.

Dall'energia interna discendono i calori specifici molari. C v è la derivata di U rispetto a T, divisa per il numero di moli: per un gas monoatomico vale tre mezzi R. A pressione costante il gas compie anche lavoro, e si aggiunge un R: C p vale cinque mezzi R. Il loro rapporto, gamma, vale cinque terzi, circa uno virgola sei sette. I gas nobili lo confermano con grande precisione: elio, neon e argon danno tutti circa uno virgola sei sette. Ecco il calore specifico di un gas biatomico, come l'idrogeno, al variare della temperatura, misurato in unità di R. La curva sale a gradini, e per capirla serve il teorema di equipartizione. Ogni termine quadratico indipendente nell'energia di una molecola contribuisce in media con un mezzo kappa B T. Un gas monoatomico ha solo i tre termini della traslazione, e infatti in basso la curva vale tre mezzi. Una molecola biatomica può anche ruotare attorno a due assi. La rotazione attorno all'asse dei nuclei non conta, perché lì il momento di inerzia è trascurabile. Cinque termini in tutto: C v vale cinque mezzi R, C p sette mezzi R, e gamma sette quinti, cioè uno virgola quattro. Ma perché i gradini? I livelli di energia sono quantizzati, e un modo partecipa solo quando kappa B T supera la sua spaziatura. Le rotazioni si sbloccano per prime; le vibrazioni, con due termini in più, solo a temperature molto alte. Passiamo ai solidi. Ogni atomo del reticolo oscilla attorno alla sua posizione di equilibrio in tre dimensioni: tre termini di energia cinetica e tre di energia potenziale elastica, sei in tutto. Quindi U vale tre n R T, e C v vale tre R, circa venticinque joule per mole e per kelvin: è la legge di Dulong e Petit. In ascissa c'è la temperatura divisa per una temperatura caratteristica del solido, theta. Ad alta temperatura tutti i solidi tendono proprio a questo valore. A bassa temperatura, invece, il calore specifico crolla verso zero, perché anche le vibrazioni del reticolo si congelano.

Finora abbiamo usato solo valori medi. Ma le molecole non hanno tutte la stessa velocità: si distribuiscono secondo la curva di Maxwell, qui per l'azoto a trecento kelvin. Il fattore v quadro conta le direzioni possibili, mentre il termine esponenziale punisce le velocità alte. Il massimo cade alla velocità più probabile, la radice di due R T su A. Un po' più a destra sta la velocità quadratica media, radice di tre R T su A. Come si verifica questa curva? Si scalda un vapore in un forno a temperatura T e lo si lascia uscire da un piccolo foro, formando un fascio collimato. Il fascio incontra due dischi rotanti, distanti L, con le fenditure sfalsate di un angolo theta. Passa solo la molecola che vola da un disco al successivo nel tempo in cui i dischi ruotano di theta. Quindi la velocità selezionata vale omega L su theta. Variando omega si scorrono tutte le velocità, e il rivelatore conta le molecole: l'istogramma ottenuto coincide con la curva di Maxwell. La stessa logica vale per livelli di energia discreti. Uno stato eccitato sta sopra il fondamentale di una quantità delta E. Il rapporto tra le popolazioni dei due livelli è il fattore di Boltzmann: e alla meno delta E su kappa B T. A temperatura ambiente kappa B T vale circa zero virgola zero due cinque elettronvolt, un quarantesimo. Se delta E è molto più grande, lo stato eccitato resta quasi vuoto. Per questo, per allineare gli spin nucleari in un campo magnetico, Madame Wu dovette raffreddare i suoi campioni sotto un milionesimo di kelvin. Ultima grandezza: il libero cammino medio, cioè la distanza media percorsa da una molecola tra due urti. Pensiamo le molecole come sfere rigide di diametro d. Avanzando di un tratto h, la molecola urta tutte quelle il cui centro cade entro una distanza d dalla sua traiettoria: un cilindro di volume pi greco d quadro per h. Con densità numerica n, il numero di urti è n pi greco d quadro h. Il cammino medio è h diviso questo numero, e il moto delle altre molecole introduce un fattore radice di due. Per un gas perfetto n vale P su kappa B T. A trecento kelvin e un'atmosfera, con d di circa due angstrom, si ottengono circa duecentotrenta nanometri, mille volte il diametro. A cinquecento metri al secondo, ogni molecola subisce miliardi di urti al secondo.

Veniamo alla seconda formula. Uno stato macroscopico, fissato da poche variabili come P, V e T, è realizzato da moltissimi microstati: le posizioni e le velocità di tutte le molecole. Prendiamo sei molecole distinguibili in una scatola divisa a metà. Se stanno tutte a sinistra, esiste un solo modo: un microstato. Spostiamone una a destra: può essere una qualsiasi delle sei, quindi sei microstati. Con due a destra i modi diventano quindici, e con tre diventano venti. In generale il numero di modi è il coefficiente binomiale, sei su k. Già con sei molecole, la divisione a metà è venti volte più probabile del caso estremo. Con dieci alla ventitré molecole, il macrostato uniforme ha immensamente più microstati di qualsiasi altro: è l'unico che osserviamo davvero. Due sistemi indipendenti: le loro entropie si sommano, perché l'entropia è estensiva. I loro microstati invece si moltiplicano, perché ogni microstato di uno si combina con ogni microstato dell'altro. La sola funzione che trasforma prodotti in somme è il logaritmo. Dunque S deve essere una costante C per il logaritmo di omega. Fissiamo C con l'espansione libera di Joule: togliamo il setto, e ogni molecola ha a disposizione il doppio del volume. I microstati crescono di un fattore due alla N, e l'entropia di N C logaritmo di due. La termodinamica dà per la stessa espansione n R logaritmo di due. Confrontando, C è R diviso il numero di Avogadro: proprio la costante di Boltzmann. Ecco la seconda formula: S uguale kappa B per il logaritmo di omega. Disordine vuol dire esattamente questo: più volume o più temperatura offrono più posizioni e più velocità, cioè più microstati. E allo zero assoluto? Quando la temperatura tende a zero, il sistema scivola nel suo unico stato fondamentale. Omega tende a uno, e quindi l'entropia tende a zero. È il terzo principio della termodinamica, il teorema di Nernst. Una sua conseguenza è che lo zero assoluto non si raggiunge con un numero finito di trasformazioni.

Gamma si può misurare con un esperimento semplice, ideato da Rüchardt. Un grande recipiente rigido di volume V contiene il gas, e nel suo collo verticale di sezione S scorre senza attrito una sferetta di massa m. Spostiamo la sferetta di un tratto y. Il gas si comprime e si espande così in fretta da non scambiare calore: la trasformazione è adiabatica, e la pressione cambia di meno gamma P per S y su V. La forza di richiamo è proporzionale allo spostamento: la sferetta oscilla di moto armonico. Chiamo tau il periodo, per non confonderlo con la temperatura. Misurando tau, insieme a m, V, P e S, si ricava gamma. Per l'aria si trova circa uno virgola quattro, proprio il valore di un gas biatomico. Le trasformazioni adiabatiche governano anche il tempo atmosferico. Una massa di aria calda e umida sale lungo il versante di una montagna: in quota la pressione è minore, e la massa si espande. Si espande a spese della propria energia interna, e la temperatura scende. Il vapore raggiunge la saturazione e condensa in goccioline: nasce la nube. Sul versante opposto succede il contrario. L'aria ormai secca scende verso la pianura e viene compressa adiabaticamente: si scalda di circa dieci gradi ogni chilometro, e arriva calda e asciutta. È il vento di Föhn. Ricapitoliamo i due ponti promessi all'inizio. La temperatura è energia cinetica media, tre mezzi kappa B T per molecola: da qui discendono equipartizione, calori specifici e velocità molecolari. L'entropia invece conta i microstati, kappa B per il logaritmo di omega, e porta con sé il terzo principio. Così il moto disordinato di miliardi di miliardi di molecole diventa la termodinamica che misuriamo.